DE1081760B

DE1081760B - Diazotypiematerial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1081760B
Application number: DES56157A
Authority: DE
Inventors: Raphaeel Landau
Original assignee: R L IAS A P H I IA SOC ALSACIE
Current assignee: R L IAS A P H I IA SOC ALSACIE
Priority date: 1956-12-06
Filing date: 1957-12-06
Publication date: 1960-05-12
Also published as: FR1163200A; BE562916A; US2953471A; GB828386A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Diazotypiematerialien, die in Wasser praktisch unlösliche Metallfluoride enthalten, welche in feinverteilter Form die Oberfläche des Trägers der lichtempfindlichen Schicht getrennt von der Sensibilisierung oder gemeinsam mit dieser bedecken.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Art von Diazotypiematerialien.

Metallfluoride enthaltende lichtempfindliche Diazotypiematerialien bestehen gewöhnlich aus einem Träger aus Papier, Karton, Gellulosefilm, Gewebe u. dgl., der von einem lichtempfindlichen Diazoniumsalzgemisch bedeckt ist. Beim Entwickeln wird dieses Salz mittels einer Kupplungskomponente in Farbstoff umgewandelt, die entweder dem Diazoniumsalzgemisch oder dem Entwickler zugesetzt wird.

Eines der Hauptmerkmale von Diazotypiematerialien ist die optische Dichte der Bildstriche, die nachstehend als »Dichte« bezeichnet wird und von der Konzentration an Diazoniumsalz abhängt. Je größer diese Dichte ist, desto kontrastreicher ist das Bild und desto besser die Lesbarkeit der Kopie.

Die maximale Dichte eines Diazotypiematerials steht in direktem Verhältnis zur Belichtung, die dieses für das Erzielen einer, geeigneten Kopie erhalten muß. Nachstehend wird mit »Empfindlichkeit« des Materials der Kehrwert der Belichtung bezeichnet, die nötig ist, um weißen Grund der Kopie zu erhalten. Im allgemeinen nimmt, wenn die maximale »Dichte« eines Diazotypiematerials zunimmt, dessen Empfindlichkeit ab.

Die Erfindung ermöglicht das Erzielen, einer größeren »Dichte« des aus einem Diazotypiematerial hergestellten Bildes ohne Verringerung der Empfindlichkeit. Ferner ermöglicht sie die Verwendung stärker verdünnter Sensibilisierungslösungen bei gleicher »Dichte« mit einer größeren Empfindlichkeit als bei den bekannten Sensibilisierungslösungen, die keine unlöslichen und feinverteilten Metallfluoride enthalten.

Wenn man unter dem Mikroskop bei schwacher Vergrößerung die Fläche maximaler »Dichte« einer belichteten und entwickelten Kopie untersucht, läßt sich feststellen, daß die Elementarflächen der Oberflächenfasern eine geringere optische »Dichte« haben als die Elementarflächen der Zwischenräume zwischen den Fasern. Dies ist dem Umstand zuzuschreiben, daß der beim Entwickeln gebildete undurchsichtig machende Farbstoff sich bei Oberflächenfasern zum großen Teil im Inneren d'er Faser befindet und daher teilweise die Spiegelreflexion bestehen läßt. In den Zwischenräumen bedeckt jedoch der gebildete Farbstoff die darunterliegenden Fasern völlig. Wenn Metallfluoride gemäß der Erfindung verwendet werden, läßt sich Diazotypiematerial
und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:
S. A. R. L. »S. A, P, H. I.« Societe Alsacienne

de Papiers Heliographiques Industrieis,
Paris

Vertreter: Dr.-Ing. E, Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 6. Dezember 1956

Raphael Landau, Epinay, Seine (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

feststellen, daß die Spiegelreflexion der Fasern abnimmt. Diese Verringerung läßt sich leicht feststellen, wenn der Einfallwinkel, unter welchem die Kopie beleuchtet wird, verändert wird.

Übrigens ist bei einem Diazotypiematerial bekannter Art ohne Metallfluoride die maximale Dichte viel geringer, wenn eine stirnseitige Beleuchtung im Winkel von 90° verwendet wird, als bei einer seitliehen Beleuchtung. Dieser Unterschied ist bei einem erfindungsgemäß Metallfluoride enthaltenden Diazotypiematerial stark verringert. Da man eine Kopie immer bei einem von mehreren Richtungen kommenden diffusen Licht untersucht, ergibt sich, daß, wenn die erwähnte Kopie eine verringerte Spiegelreflexion aufweist, diese eine größere »Dichte« als eine Kopie mit einer sehr ausgeprägten Spiegelreflexion hat.

Ferner ermöglicht der feinverteilte Zustand der Metallfluoride gemäß der Erfindung eine bessere Verteilung des beim Entwickeln des Diazotypiematerials gebildeten Farbstoffs, so daß eine gleiche Menge eine gegebene Fläche bedeckendes absorptionsfähiges Material um so mehr absorbiert, wenn es sich in feinverteiltem Zustand befindet.

009 50OT64

Die feinverteilten Pigmente, wie Zinkoxyd, Bariumsulfat, Titanweiß u. dgl., sind jedoch im Rahmen der Erfindung nicht verwendbar, da sie die Trägerfläche mit einer weißen Schicht bedecken, die deren maximale Dichte verringert, anstatt den Farbstoff auf der Fläche des Trägers in einer Form endgültig zu fixieren, bei der das einfallende Licht möglichst stark absorbiert und damit die Spiegelrefiexion der Fasern verringert wird.

Außerdem wird bei der Verwendung der bekannten Vorstriche auf der Basis von Silicium- oder Aluminiumoxyd oder verschiedenen Kunstharzen die Spiegelreflexion bis zu einem gewissen Grade verringert, jedoch sind diese Stoffe nicht so wirksam wie die Metallfluoride gemäß der Erfindung und führen zu Diazotypiematerialien, die wenig homogen und umständlicher sowie komplizierter herzustellen sind.

Die voranstehenden Erläuterungen wurden lediglich zum leichteren Verständnis der Erfindung gegeben. Fest steht jedenfalls, daß durch die Verwendung von feinverteilten Metallfluoriden die wirkliche oder scheinbare maximale Dichte des Diazotypiematerials erhöht wird, ohne die Empfindlichkeit zu verringern. Die erreichbare »Dichte« hängt von der Korngröße der Metallfluoride ab. Bei einem Durchmesser von mehr als 1 bis 2 Mikron ist die Erhöhung dieser »Dichte« verhältnismäßig gering, während sie bei einem Durchmesser zwischen 0,1 und 0,50 Mikron besonders stark ist. Bei einer Korngröße von weniger als 0,01 Mikron Durchmesser wird die Oberfläche weniger matt, jedoch bleibt die Zunahme der Absorptionsfähigkeit immer noch verhältnismäßig hoch. Wenn der Durchmesser der Körner größer als 0,5 Mikron ist, ist die Zunahme weniger stark.

Gemäß der Erfindung können alle praktisch unlöslichen Metallfluoride, vor allem die der folgenden Metalle: Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Aluminium oder Zink, in feinverteiltem Zustand verwendet werden.

Diese Metallfluoride lassen sich dadurch herstellen, daß eine in Wasser gelöste oder in Suspension befindliche Metallverbindung, beispielsweise ein Chlorid, ein Sulfat, ein Nitrat, ein Hydroxyd u. dgl. des Calciums, des Strontiums, des Bariums, des Magnesiums, des Aluminiums oder des Zinks usw. mit einer Verbindung umgesetzt wird, die ein Fluoridanion enthält, beispielsweise mit den Fluoriden von Natrium, Kalium^ Ammonium, mit gasförmiger oder wäßriger Fluorwasserstoffsäure usw. Ferner können eines oder mehrere dieser Elemente in Gasform umgesetzt werden.

Das bevorzugte Verfahren besteht darin, das Metallfluorid in Wasser niederzuschlagen, wobei die Reaktionsbedingungen unter Berücksichtigung der Temperatur, der Zeit und der Konzentration der Lösungen so geregelt werden, daß eine Suspension erhalten wird, in welcher die Korngröße zum großen Teil, zwischen den vorangehend gegebenen Grenzen von 0,01 bis 0,50 Mikron liegt. Falls erforderlich, kann das erhaltene Produkt durch Filtrieren, Dialyse, Dekantieren oder durch andere geeignete Mittel gereinigt werden. Ferner kann gegebenenfalls- eine Kolloidmühle für das Zerkleinern zusammengebackter Körner verwendet werden^

Die Metallfluoride werden entweder gesondert oder miteinander gemischt verwendet, beispielsweise Zink- und/oder Calciumfluorid, Aluminium- und/oder CaI-ciumfmorid, Zink- und Aluminiumfluorid usw.; die besten Ergebnisse lassen sich mit Calcium- und/oder Zinkfluorid sowohl bei getrennter Verwendung als auch in Mischung erzielen. Die Metallfluoride können in fester Form, in Pulverform oder mit Hilfe einer Kolloidmühle in der Sensibilisierungslösung dispergiert verwendet werden. Ferner können die Metallfluoride in Form einer konzentrierten wäßrigen kolloidalen Dispersion der ebenfalls in konzentrierter Lösung vorhandenen Sensibilisierungslösung zugesetzt werden derart, daß der Zusatz der Fluoride die Wiedereinstellung der Sensibilisierungslösung auf

ίο die gewünschte Konzentration ermöglicht.

Die Metallfluoride können auf den Träger der lichtempfindlichen Schicht in einem der Sensibilisierung vorausgehenden Arbeitsgang, der als »Vorbeschichtung« bezeichnet werden kann, aufgebracht werden.

Die Vorbeschichtungslösung enthält sodann 1 bis 25°/o Metallfluoride, je nach der Stärke der gewünschten Wirkung, der Leichtigkeit der Verwendung einer konzentrierten Lösung und den wirtschaftlichen Bedingungen. Diese drei Faktoren sind am besten miteinander vereinigt, wenn Lösungen mit zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent Fluoriden verwendet werden.

Die Vorbeschichtungslösung oder die Sensibilisierungslösung kann außer den Fluoriden ferner andere Produkte, wie Stabilisatoren (Thioharnstoff, 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure, Citronensäure, Weinsäure, Borsäure, Phosphorsäure, usw.), einen Teil der Kopplungskomponente oder -komponenten, Diazoniumsalze, Netzmittel (Saponin), Kolloide (Gelatine, Gummiarabikum, Stärke usw.), Entwicklungsbeschleuniger (Glycerin, Glykol usw.), dispergierte Harze (Harnstoff-Formaldehyd, Thioharnstoff-Formaldehyd, . Dicyandiamin-Formaldehyd, Polyvinylacetat usw.), enthalten.

Nach dem Trocknen dieser ersten Schicht wird auf den Träger in bekannter Weise die Sensibilisierungslösung aufgebracht. Im Sensibilisierungsgemisch können die in den französischen Patentschriften 1 095 092, 1 096 363, 1 096 744 und 1 097 264 genannten Diazoniumsalze verwendet werden, nämlich die Diazoniumverbindungen, abgeleitet aus

p-Hydroxyäthyl-äthyl-aminoanilin,
p-Äthyl-aminoorthotoluidin,
p-Diäthyl-aminoanilin,
p-Amino-diphenylamin,
p-Benzyläthyl-aminoanilin usw.,

welche in ihrer stabilisierten Form verwendet werden können, beispielsweise in Form der Doppelsalze von Zinkchlorid, Zinnchlorid, des Chlorsulfobenzols usw.

Als Kupplungskomponenten, welche mit den Di-

azoniumsalzen beim Entwickeln Farbstoffe bilden und gesondert oder in Mischung verwendet werden können, sind zu nennen: das R-SaIz, das Schaeffer-Salz, die 2,3-Dihydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, das Phloroglucin, das Resorcin, das Acetylacetanilid usw.

Die Metallfluoride können in feinverteiltem Zustand

auch dem Cellulosebrei bei der Herstellung des Trägerpapierbogens, vorzugsweise mit den Ansätzen und mit veränderlichen Anteilen, je nach der zu erzielenden Wirkung, einverleibt werden. Dieser Anteil kann zwischen 1% und der Gesamtmenge des normalen Ansatzes (aus Kaolin, Bariumsulfat, Titanoxyd usw.) schwanken. Vorzugsweise läßt man eine größere Menge, zwischen 20 und 90%, des Ansatzes bestehen, deren Aufgabe darin besteht, das Papier undurchsichtig zu machen.

Es ist an sich bekannt, zu Diazotypieschichten Fluoride zuzusetzen, jedoch nur solche, die in erheblichem Ausmaß in Wasser löslich sind. Beispielsweise

ist Titankaliumfluorid verwendet worden, das bei 20° C mit 13 g im Liter Wasser löslich ist. Die nach der Erfindung erreichte Wirkung kann mit so stark wasserlöslichen Fluoriden nicht erzielt werden.

Die feinverteilten Metallfluoride können bei einer beliebigen Fabrikationsstufe des Papiers zwischen der Bildung der Papierbahn und der abschließenden Kalandrierung entweder durch Oberflächenbehandlung oder durch Eintauchen der gesamten Papierbahn in eine kolloidale Metallfluoridsuspension einverleibt werden.

Der am häufigsten verwendete Träger ist Papier, es können jedoch auch andere Materialien, wie Karton, Gelatinepapier, Kunstdruckpapier, Cellulosefum oder an der Oberfläche versteifte Celluloseester usw., verwendet werden.

Die Verwendung von Metallfluoriden unter den oben angegebenen Bedingungen verleiht den lichtempfindlichen Diazotypiematerialien den Vorteil einer »Dichte« und einer Kopierempfindlichkeit, die höher sind als diejenigen von gleichartigen Diazotypiematerialien, die entweder ohne Verwendung von Metallfluoriden oder mit solchen, jedoch in Anteilen derselben, hergestellt werden, die oberhalb oder unterhalb der oben angegebenen Grenzen liegen.

Schließlich ermöglicht die Verwendung von Metallfluoriden über die vorangehend angegebenen Vorteile hinaus eine Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit. Außerdem läßt sich eine größere Gleichmäßigkeit des Kupplungskomponentengemisches erzielen, wenn beispielsweise Schwarzfärbung erreicht werden soll. In der Tat können mit Hilfe dieser Fluoride die Schwankungen der Färbung in Abhängigkeit von den Bedingungen (niedrige oder hohe Temperatur), unter welchen das Entwickeln mit Ammoniak geschieht, vermindert werden..

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sie ist jedoch weder auf diese Beispiele noch auf die in diesen angegebenen Einzelheiten beschränkt. Die angegebenen Mengen sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine wäßrige Dispersion von Calciumfluorid wird in der folgenden Weise hergestellt: Es werden mit gleichen Volumina eine Lösung von 5 Gewichtsprozent wasserfreiem Calciumchlorid und eine Lösung von 3,5 Gewichtsprozent Natriumfluorid (oder auch von 3 °/o Ammoniumfluorid oder 4,5 % Kaliumfluorid) gemischt.

Hierauf wird ein Trägerpapier von der beim Diazotypieverfahren üblichen Art mit einer Schicht dieser Dispersion in einer Auftragmaschine für Diazotypiematerial bestrichen.

Nach dem Trocknen wird das auf diese Weise vorbehandelte Papier mit einem der folgenden gewöhnlich in der Diazotypie verwendeten Sensibilisierungsgemische beschichtet.

Sensibilisierungsgemisch I (ergibt blaue Kopien)

Glycerin 3 ecm

Weinsäure 3 g

Thioharnstoff 3 g

Zinkchlorid 3 g

2,3-D ihy droxy naphthal in-

6-sulfonsäure 2 g

p-Diazo-dimethylanilin 2 g

Wasser bis zu 100 ecm auffüllen.

Sensibilisierungsgemisch II (ergibt schwarze Kopien)

Äthylenglykol 3 ecm

Citronensäure 5 g

Thioharnstoff 3 g

Zinkchlorid 3 g

2,3-Dihydroxynaphthalin 0,5 g

2,3-Dihydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure 0,8 g

Acetoacetanilid 0,7 g

Phloroglucin 0,1 g

p-Diazo- (N-hydroxäthyl-N-äthyl) -

anilin 2,8 g

Wasser auf 100 ecm auffüllen.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Calciumchlorid eine äquimolekulare Menge Zinkchlorid oder -sulfat verwendet wird.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Abweichung, daß die Hälfte des Calciumchlorids durch eine äquimolekulare Menge Zinkchlorid oder -sulfat ersetzt wird.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Änderung, daß eine wäßrige Suspension von Calciumfluorid verwendet wird, die beim Vermählen handelsüblichen Calciumfluorids mit Wasser in einer Kolloidmühle bis zum Erzielen einer Suspension erhalten wird, deren Teilchen zum größten Teil einen Durchmesser haben, der kleiner ist als 1 Mikron.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Trägerpapier von der in der Diazotypie verwendeten Art wird mit einem Gemisch der im Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung sensibilisiert, das jedoch 5 Gewichtsprozent Zinkfluorid und/oder Calciumfluorid in Form eines feinen Pulvers enthält, dessen Korngröße nach dem Dispergieren im Sensibilisator mit Hilfe einer Kolloidalmühle auf weniger als 1 Mikron im Durchmesser herabgesetzt worden ist.

Beispiel 6

Ein Trägerpapier von der in der Diazotypie verwendeten Art wird mit einem Gemisch der im Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung sensibilisiert, mit der Ausnahme, daß statt 100 ecm Wasser nur 75 ecm zur Herstellung der Sensibilisierungslösung verwendet werden und diese auf 100 ecm mit einer Dispersion von Zinkfluorid und/oder Calciumfluorid mit 20 Gewichtsprozent Metallfluorid aufgefüllt wird, so daß schließlich eine Konzentration von 5% an Metallfluorid erhalten wird.

Beispiel 7

Die Beispiele 1 bis 6 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Träger ein Papier verwendet wird, das mit einer Pigmentschicht bedeckt ist, beispielsweise Kunstdruckpapier und Barytpapier.

g Beispiele

Metallfluoride, beispielsweise das Calciumfluorid und/oder das Zinkfluorid und/oder das Magnesiumfluorid usw., deren Teilchen die vorstehend angegebenen Dimensionen haben, werden mit 10 bis 50 Gewichtsprozent des trockenen Extrakts eines

Barytierungsgemisches gemischt, wie es zur Herstellung von Kunstdruck- oder Barytpapier dient.

Das auf diese Weise vorbeschichtete Papier wird mit einem Sensibilisierungsgemisch nach Beispiel 1 bestrichen.

Beispiel 9

Ein Trägerpapier von der in der Diazotypie für das unter der Bezeichnung »halbnasse Entwicklung« bekannte Verfahren verwendeten Art wird mit einer kolloidalen Suspension eines Gemisches aus 4 Gewichtsprozent Calciumfluorid und l,5^Q/aZinkfluorid vorbeschichtet.

Nach dem Trocknen wird die vorbeschichtete Fläche mit dem folgenden Diazoniumsalzgemisch sensibilisiert, das in dem sogenannten halbnassen Entwicklungsverfahren verwendet wird.

p-Diazo-(N-benzyl-N-äthylamino)-

anilin 2 g

Weinsäure 2 g

Gelatine 2 g

Thioharnstoff 2 g

Wasser auffüllen auf 100 ecm.

Das Bild wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Kaliumcarbonat 2 g

Natriumborat 2 g

Natriumthiosulfat 3 g

Phloroglucin 0,3 g

Wasser auffüllen auf 100 ecm.

Beispiel 10

Ein für das halbnasse Entwicklungsverfahren geeignetes Papier wird mit einem Bad von der folgenden Zusammensetzung sensibilisiert:

Wäßrige Dispersion von 6% Calciumfluorid, dessen Korngröße kleiner

als 1 Mikron ist IQO ecm

l-Diazo-4-benzoylamina-

2,5-dimethoxybenzol ■ 2,5 g

Mononatriumphosphat ...,,, 2 g

1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure 3 g

Thioharnstoff 2 g

Konzentrierte Salzsäure 1 ecm

- Das Bild wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt;

Natriumformiat ,.,,, ..,...,, 8 g

Natriumbenzoat ..,, 3 g

Thioharnstoff ,,,.,., , 2 g

Phloroglucin , 0,4 g

Resorcin , 0,2 g

Claims

Patentansprüche:

1. Diazotypiematerial aus einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, einem Fluorid und gegebenenfalls einem Produkt, das als Kupplungskomponente für Azofarbstoffe dient, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein in Wasser praktisch unlösliches Metallfmorid enthält, das in feinkörniger Form, vorzugsweise in einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,5 Mikron vorliegt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Fluoride von Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Aluminium oder Zink, jedes für sich allein oder mit anderen gemischt,enthält.

3. Diazotypiematerial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Fluoride in einer besonderen Schicht auf dem Träger für die lichtempfindliche Schicht oder in der Trägersubstanz befinden.

4. Diazotypiematerial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Fluoride in der lichtempfindlichen Schicht befinden.

5. Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerials nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein ein lichtempfindliches Diazoniumsalz enthaltendes Gemisch auf einem Träger aufgetragen wird, dem vorher mindestens ein unlösliches Metallfluorid einverleibt worden ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Diazotypiematerials nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem zur Herstellung des Trägers verwendeten Brei mindestens ein unlösliches Metallfluorid einverleibt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 922 390.